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超高温陶瓷:碳化物陶瓷、硼化物陶瓷和氮化物陶瓷

丰链防磨技术    2020-11-28    294

一般来说,陶瓷,尤其是先进陶瓷,本身就具备比其他材料更优秀的高温性能。但是在它们之中,有一群“高个子”在耐高温上尤其鹤立鸡群,我们一般称呼它们为“超高温陶瓷( UHTCs)”。须知,一般陶瓷正常的“炼化”温度在1400℃以上,就算是高温陶瓷一般工作温度也在1600℃以下,而“超高温陶瓷”的却能抵抗高达2200℃的高温,简直就是“陶”中忍者。 

超高温陶瓷一般分为以下几大类:有碳化物陶瓷、硼化物陶瓷和氮化物陶瓷。 

碳化物陶瓷

碳化物陶瓷中,能够在超高温下环境下应用的有ZrC、HfC、TaC和TiC等。这类陶瓷有着非常高的熔点,在升温或降温过程中不发生固态相变,还有着较好的抗热震性和较高的高温强度,但碳化物UHTCs的断裂韧性较低,抗氧化性能差。

 ①在碳化物UHTCs之中,ZrC价格便宜并且具有高熔点、高硬度、优良的导电性、导热性等性能,是非常有前景的材料。 

②HfC陶瓷有着较高的熔点和硬度、相对低的线胀系数,较好地满足了极端条件下的使用要求,缺点主要是抗氧化性能较差。 

③TaC有着高熔点、低密度、高硬度和良好的高温性能,但TaC本身韧性差、抗氧化性能差,其实际应用在很大程度上受到了限制。 

硼化物陶瓷

超高温硼化物陶瓷主要有HfB2、ZrB2、TaB2和TiB2,最近也有研究人员对YB4陶瓷进行了研究。这些陶瓷材料都由较强的共价键构成,具有高熔点、高硬度、高强度、低蒸发率、高热导率和电导率等特点。 

①其中ZrB2和HfB2是目前研究最为广泛的UHTCs,抗氧化性较差是限制其广泛应用的主要障碍。通过添加SiC可以改善这一问题,制成的复合材料ZrB2-SiC具有较高的二元共晶温度、良好的热导率、良好的抗氧化性能以及较高的强度。 

②TiB2具有良好的机械性能、耐磨、耐高温、较低的密度和热膨胀系数、化学稳定性好,在过去几十年里,科研人员主要致力于TiB2的致密化、提高断裂性和高温性能的研究。 

③YB4的熔点高达2800℃,氧化产物为Y2O3,其熔点也高达2145℃。此外YB4还具有较低的密度(4.36 g/cm3)和较低的弹性模量(350 GPa)。 

氮化物陶瓷

氮化物超高温陶瓷如ZrN、HfN和TaN也有着良好的性能。过渡金属氮化物都有着较高的熔点,并且此类难熔氮化物的熔点还与环境气压有关。例如,HfN在0.1 MPa下的熔点是3 390℃,而在8.0 MPa时熔点为3810℃。在ZrN和TiN中也存在类似现象。因此这些难熔金属氮化物可以做成相关部件以满足使用要求。 然而,并不是所有难熔氮化物都适合在高温高压的氧化环境下工作。例如Ti、Nb、Ta及其化合物在氧化时形成的氧化物的熔点都相对较低(Ta2O5熔点较高为1 887℃),在高温高压和冲击载荷等多种因素的作用下,材料表面的氧化物极易熔化并从材料表面除去,烧蚀率大大提高。 

超高温陶瓷的应用

如此优秀的高温性能,航空航天领域必须要有超高温陶瓷的一席之地。比如说高超声速飞行器,它在长时间高超声速巡航、跨大气层飞行和大气层再入等极端环境下,飞行器机翼前缘和鼻锥等关键部件在飞行过程中会与大气剧烈摩擦,产生较高的温度——如 Falcon计划中机翼前缘的驻点区域温度可以超过2000℃,如果材料不够“耐烧”,飞一趟就得报废了。 虽然除了超高温陶瓷外,难熔金属材料、C/C复合材料也都具备优异的高温性能,但前者难加工、抗氧化能力差,后者C /C 在高温下容易发生氧化,这都限制了它们在超高温领域,尤其是在可重复使用飞行器上的应用。 

而陶瓷基复合材料,特别是过渡金属硼化物(TiB2、YB4)和碳化物(ZrC等),由于具有高熔点、高硬度、高热导率和适中的热胀系数,具有良好的抗烧蚀性和化学稳定性,被认为是高超音速飞行器和再入式飞行器的鼻锥和前缘等部位最具前途的热防护材料。 

2007年时,曼彻斯特大学和中南大学的研究人员合作设计了一种陶瓷涂层,可以抵抗高速飞行器因高温引起的两个最大的问题——烧蚀和氧化。报道中称有两种候选材料被寄予厚望,一是ZrC,通常用于涂覆超音速飞行器的钻头和发动机零件;二是其表兄ZrB2,不仅可以在高达1500摄氏度的温度下抗氧化,而且密度低且成本相对较低。不过后者有一定的风险,当硼原子确实被氧化时,就会使其易于被烧蚀,因此如果涂层的某个部分碰巧发生意外时,就会造成灾难性的后果。 

不过,就算不“上天”,超高温陶瓷材料在切削工具、电子材料、研磨材料等领域也有用武之地,例如具备高硬度的TaC就已在切削领域得到了应用。

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